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    公开号:WO1989008077A1
    申请号:PCT/JP1989/000199
    申请日:1989-02-27
    公开日:1989-09-08
    发明作者:Tadashi; Sugihara；Takuo Takeshita；Yukihiro Ouchi；Ken Sakurai
    申请人:Mitsubishi Kinzoku Kabushiki Kaisha；
    IPC主号:H01L39-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] ( B i , T 1 ) - C a - ( S B a ) — C u - 0系超電導 セ ラ ミ ツ ク ス の製造方法 技 術 分 野
    [0003] こ の発明は、 焼成等の熱処理に よ る成分の変動が少な く 、 従 て優れた超電導セ ラ ミ ッ ク ス材の製造を可能と す る （ B i , T 1 ) - C a - ( S r , B a ) — C u — 0系超電導セラ ミ ッ ク ス の製造方法に関す る も のであ る。 背 景 技 術
    [0004] 近年、 B i — C a - S r - C u — 0系、 T l — C a — S r — C u O系、 T 1 一 C a — B a — C u — 0系等の超電導セ ラ ミ ツ ク ス材 （以下、 （ B i . T l ) — C a — ( S r . B a ) — C u — 0系超電導セ ラ ミ ッ ク ス材と総称す る ） が提案さ れ、 こ れが、 ま ず、 原料粉末と して、 B i 酸化物 （以下、 B i 203で示す ） ま たは T 1 酸化物 （以下、 T 1 203で示す） 、 C a炭酸塩 （以 下、 C a C O sで示す） 、 S r 炭酸塩 （以下、 S r C 03で示す ） ま たは B a 炭酸塩 （以下、 B a C 0 3で示す ） 、 およ び C u 酸 化物 （以下、 C u Oで示す ） の粉末を用意 し、 こ れ ら原料粉末 を所定の割合に配合 し、 混合 し た後、 こ の混合粉末に、 7 0 0 〜 8 0 0 °Cの範囲内の温度に所定時間保持の焼成処理と 粉^を 2 〜 3 回繰り 返し施して （ B i , T 1 ) - C a - ( S r , B a ) 一 C u — 0系超電導酸化物粉末と し、 つ いで、 この超電導酸化 物粉末を原料粉末と して用いて、 通常の条件で圧粉体にプレス 成形し た後、 焼結する こ と によ っ て製造される こ と はよ く 知 ら れる と こ ろであ る。
    [0005] しかし、 上記の従来法で製造された （ B i , T 1 ) - C a - ( S r , B a ) — C u — O系超電導酸化物粉末 ίこおいては、 蒸 気圧の高い成分、 すなわち、 例えば B i や Τ 1 の よ う な蒸発し 易い成分が焼成処理時に蒸発して抜けるので、 生成物の成分が 変動し易 く 、 十分満足な超電導特性を示さ ない。
    [0006] ま た、 原料粉末と して C a炭酸塩、 S r 炭酸塩ま たは B a炭 酸塩のよ う な炭酸塩を使用する場合は、 焼成を繰り返し行って も炭素が残留 し、 例えば 5 回の焼成およぴ粉碎を繰り返し行つ て も炭素含有量を 0 . 5 重量％以下に低滅する こ と は困難であ り、 こ のよ う な炭素含有量の高い （ B i , T 1 ) - C a - ( S r , B a ) — C u — 0系超電導酸化物粉末を原料粉末と して用 いて超電導セラ ミ ッ ク ス材を製造し た場合、 焼結時に残留炭素 が粒界に折出する よ う にな って超電導特性が不十分になる。 発 明 の 開 示
    [0007] そ こ で、 本発明者等は、 上述のよ う な観点から成分変動の少 ない （ B i , T l ) - C a - ( S r , B a ) — C u — 0系超電 導セラ ミ ッ ク スを製造する ために研究を行っ た锆果、 原料粉末 の う ち、 蒸気圧の低い （揮発し に く い ） 成分、 すなわち C a と、 S r ま たは B a と、 C u の それぞれの化合物の粉末の所定割合 の混合粉末を 8 5 0 - 1 0 5 0 °Cの高温で一次焼成 し て C a と S r ま たは B a と C u の複合酸化物 （以下、 C a — ( S r、 B a ) 一 C u — 0系酸化物 と い う ） にす る と、 こ の C a — ( S r、 B a ) — C u — 0系酸化物は、 揮発 し易 い成分を含んでお らず、 高温焼成の成分変動に対す る影響がな く 、 つ いで、 前記 C a - ( S r、 B a ) — C u — 0系酸化物に所定の割合の揮発 し 易い 成分、 例えば B i 20 3粉末ま たは T 1 203を配合 し 、 混合 し た 状態で 5 0 0〜 8 2 0 °Cの温度で二次焼成す る と 、 成分変動の 著し く 少な い （ B i ， T l ) - C a - ( S r , B a ) — C u — 0系超電導酸化物粉末が得 られる よ う にな り 、 こ れを原料粉末 と して用いて製造 し た超電導セ ラ ミ ッ ク ス材は高い超電導特性 を示すよ う にな る、 と い う 知見を得た。
    [0008] ま た、 蒸気圧の低い成分を炭酸塩の形で使用 し た場合、 高温 焼成処理のために炭酸塩の分解が完全に起き る こ と か ら、 C a 一 （ S r、 B a ) — C u — 0系酸化物はほ と ん ど炭素を含有せ ず、 ま たは含有 していて も わずかであ り 、 揮発 し 易 い成分の酸 化物を所定割合混合 し た後、 二次焼成す る と炭素含有量の著 し く 低い （ B i , T 1 ) - C a - ( S r , B a ) — C u — O系超 電導酸化物粉末が得 られる よ う にな り 、 こ れを原料粉末と し て 用 いて製造 し た超電導セラ ミ ッ ク ス材は炭素含有に よ る超電導 特性の低下がな いので、 一段と 高い臨界電流値 （ J c ) と 臨界 温度 （ T c ) を示すよ う に な る と い う 知見 も得た。
    [0009] こ の発明 は、 上記知見に基づいてな さ れた も のであ っ て、 （ B i , T l ) - C a - ( S r , B a ) — C u — O系超電導セ ラ ミ ツ ク スの製造方法において、
    [0010] ( a ) 原料粉末と して、
    [0011] i ) B i 酸化物と T 1 酸化物から選ばれた一種の化合物、 ii ) C a 化合物、
    [0012] iii ) S r 化合物と B a 化合物から選ばれた一種の化合物、 および
    [0013] iv ) C u酸化物、
    [0014] の粉末をそれぞれ用意し、
    [0015] ( b ) 上記原料粉末の う ちの蒸気圧のよ り低い化合物、 すなわ ち、 化合物 Π ) 、 化合物 ίΠ ) および化合物 iv ) のそれぞれの粉 末を所定割合に混合した後、 8 5 0 °C〜 1 0 5 0 °Cの範囲内の 所定温度で一次焼成して C a — ( S r、 B a ) 一 C u — 0系酸 化物を形成し、
    [0016] ( c ) ついで、 こ の C a — ( S r、 B a ) — C u — O系酸化物 に、 所定割合の蒸気圧のよ り 高い化合物、 すなわち化合物 i ) の粉末を配合し、 混合した後、 5 0 0 〜 8 2 0 °Cの範囲内の所 定温度で二次焼成する、 超電導セラ ミ ッ ク スの製造方法を提供 する。 発明を実施する ための最良の形態
    [0017] 化合物 Π ) と しては、 C a 0、 C a C 03な どが使用でき る。 化合物 ίΠ ) と しては、 S r O、 B a O、 S r C 0 3、 B a C 03な どが使用でき る。 各原料粉末の粒径は通常の超電導酸化物粉末ま たは超電導セ ラ ミ ッ ク スを製造する 際に使用 さ れる 程度、 例えば 2 〜 1 0 m程度、 好ま し く は 6 〜 7 程度、 でよ い。
    [0018] 各原料粉-末の純度はな るべ く 高い方が望ま し く 、 通常 9 9 . 9 %程度の も のが使用 さ れる。
    [0019] 一次焼成は、 蒸気圧の低い成分を所定割合で配合 し、 ボール ミ ル等の混合手段で 3 0 分〜 8 時間程度湿式混合 し、 乾燥後、 ア ル ミ ナ製等の適当な容器に入れ、 大気中ま たは場合に よ っ て 不活性ガスや T 1 蒸気等の適当な雰囲気中で 1 〜 3 0 時間、 通 常 5 〜 1 5 時間程度、 一次焼成温度に保持 して行 っ て C a - ( S r 、 B a ) 一 C u — 0系酸化物を形成す る。
    [0020] こ の C a — （ S r 、 B a ) — C u — 0系酸化物に化合物 i ) の粉末を配合 し、 例えばボール ミ ル等の適当な混合手段で 3 0 分〜 8 時間程度、 通常 3 時間程度、 湿式混合 し、 乾燥 し た後、 大気中で 3 0 分〜 1 0 時間程度加熱 して二次焼成を行 う 。
    [0021] 本発明の超電導セ ラ ミ ッ ク スの製造方法においては、 超電導 セ ラ ミ ッ ク ス は超電導酸化物粉末と して製造 して も よ い し、 加 圧 と熱処理を行っ て、 圧粉体と し て製造 して も よ い。 加圧 と熱 処理は順次、 すなわち プ レ ス成形 し そ の後熱処理 （二次焼成） して も よ く 、 あ る い は、 二次焼成に相当す る温度でホ ッ ト プ レ スを行 う こ と に よ り 同時に施し て も よ い。
    [0022] C a — （ S r 、 B a ) 一 C u — 0系酸化物は化合 ¾ i ) と そ の ま ま 混合 し て も よ いが、 混合する 前に粉砕する の.が好ま し い。
    [0023] 一次焼成温度を 8 δ 0 - 1 0 5 0 °C と 定め たの は、 同温度が 8 5 0 °C未満では複合酸化物の生成が十分でな く 、 ま た、 原科 粉末と して炭酸塩を使用する場合、 炭酸塩の分解が不十分で、 反応後相対的に多量の炭素が残留する のが避けられず、 こ の多 量の炭素残留は最終的に超電導セラ ミ ツ ク ス材の特性劣化の原 因となる も のであ り 、 一方、 同温度が 1 0 5 0 °Cを越える と C u Oが溶融する よ う にな って均質な C a — ( S r、 B a ) - C u - 0系酸化物の形成が不可能になる とい う理由によ る も ので る。
    [0024] ま た、 二次焼成温度を 4 0 0 〜 8 9 0 °C と限定し たのは、 同 温度が 4 0 0 °C未篛では化合物 i ) と C a — ( S r、 B a ) - C u — 0系酸化物との反応が不十分で、 超電導酸化物粉末ま た は超電導セラ ミ ッ ク スを形成する こ とができず、 一方、 同温度 が 8 9 0 °Cを越える と化合物 i ) が溶融する よ う にな り、 反応 が不均一にな って超電導酸化物粉末の形成ができな く なつ た り、 焼結体が軟化して超電導セラ ミ ッ ク スの形成ができな く なる と い う理由に基づく ものである。
    [0025] 詳し く は、 二次焼成温度は、 上記の点を考慮して、 化合物 ί ) が B i 2 0 3の と きは 5 0 0 〜 8 2. 0 °Cが適当であ り 、 化合物 i ) が 1 2 0 3のと きは 4 0 0 〜 7 2 0 。Cが適当である。 さ らに、 加圧熟処理を行う場合は、 二次焼成温度、 すなわち焼結温度ま たはホ ツ ト プ レス温度は、 化合物 i ) が B i 2 0 3の と きは 5 0
    [0026] 0 〜 8 9 0 °Cが適当であ り 、 化合物 i ) が T I 2 0 3の と き は 4
    [0027] 0 0 〜 8 9 0 °Cが適当であ る。
    [0028] 加圧熱処理は、 1 〜 5 t 0 n Z c m 2程度の圧力で圧粉体に プ レ ス成形 し、 つ いで こ の圧粉体を、 大気中で 4 0 0 - 8 9 0 てで通常 1 〜 1 0 時間程度保持 し て行 う か、 あ る い は、 5 0 〜 3 0 0 k g / c m 2の圧力をかけな力 ら加熱速度 ： 1 0 〜 3 0 0 °C /時間で加熱 し、 通常 1 〜 1 0 時間程度保持 し てホ ッ ト プ レスする こ と によ っ て行 う 。 ホ ツ ト プ レス は真空下ま たは A r 等の不活性ガス雰囲気下で行われる。 化合物 i ) と し て T 1 2 0 3を使用す る 場合は不活性ガスの .使用が好ま し い。 実 施 例
    [0029] 次に、 こ の発明の製造方法を実施例に よ り 具体的に説明す る 実施例 1
    [0030] 原料粉末と して、 いずれ も 7 mの平均粒径を有 し 、 かつ純 度 ： 9 9 . 9 %の C a C 0 3粉末、 S r C 0 3粉末、 お よ び B i 20 3粉末を用意 し、 ま ず、 こ れ ら原料粉末の う ちの C a C 0 3 粉末、 S r C 0 3粉末、 およ び C u O粉末を用 い、 こ れ ら原料 粉末を第 1 表に示さ れる 配合組成に配合 し、 ポール ミ ルにて 3 時間湿式混合 し、 乾燥 し た後、 アル ミ ナ容器に入れ、 大気中、 第 1 表に示さ れる温度に 5 時間保持の条件で一次焼成を行っ て C a — S r — C u — 0系酸化物を形成 し、 つ いで、 こ の C a — S r — C u - 0系酸化物に、 同 じ く 第 1 表に示さ れる 割合 （全 体で 1 0 0 重量％ ) の B i 20 3ふま つを配合 し、 ポール ミ ルに て 3 時間湿式混合 し、 乾燥 し た後、 大気中、 第 1 表に示 さ れる 温度に 1 0 時間保持の条件で二次焼結を行 う こ と に よ り 本発明 方法 1 〜 8 およぴ比铰法 1 〜 4 をそれぞれ実施し、 同 じ く 第 1 表に示される炭素含有量の B i - C a - S r — C u — 0系超電 導酸化物粉末 （以下、 超電導酸化物粉末と い う ） を製造した。
    [0031] なお、 比較法 1 〜 4 は、 いずれも一次ま たは二次焼成温度が この発明の範囲から外れた条件下で行つ た ものである。
    [0032] ま た、 比較の 目的で、 上記の原料粉末を用い、 これら原料粉 末を重量％で、 C a C 0 3 : 1 6 . 5 %、 S r C 0 3 ： 2 3 . 1 % C u 0 ： 2 4 . 9 %、 B i 2 C 0 3 : 3 6 . 4 %の割合で配 合し、 5 時間の混合を行っ た後、 乾燥し、 つ いで大気中、 温度
    [0033] ： 8 0 0 てに 1 0 時間保持後、 粉枠を 1 サイ ク ルと し、 こ れを
    [0034] 5 サイ クル籙り返し行う こ と によ り従来法を実施し、 同 じ く 第
    [0035] 1 表に示される炭素含有量の超電導酸化物粉末を製造した。 ついで、 こ の結果得られた各種の超電導酸化物粉末を原料粉 末と して用い、 2 t o n c m 2の圧力で圧粉体に プレス成形 し、 ついでこ の圧粉体を、 大気中、 温度 ： 8 6 0 °Cに 1 0 時間 保持の条件で焼锆する こ と によ り 断面 ： 5 m m x 5 mm、 長さ
    [0036] ： 1 O m mの寸法を有する超電導セラ ミ ッ ク ス材を製造した。 ま た、 こ れ ら の超電導セ ラ ミ ッ ク ス材の臨界電流値 （ J c ) と臨界温度 （ T c ) を測定した。 この測定結果も第 1 表に示し た。 実施例 2
    [0037] B i 20 3の代わ り に T 1 20 3を使用 し、 第 2 表に示す条件に 従っ た以外は実施例 1 と同様に して T 1 - C a - S r - C u - 0 系超電導酸化物粉末を製造 し た。
    [0038] なお、 比較法 〗 〜 4 は、 いずれ も一次ま たは二次焼成温度が こ の発明の範囲か ら外れた条件下で行っ た も のであ る。
    [0039] ま た、 比較の 目 的で、 上記の原料粉末を用 い、 こ れ ら原科粉 末を重量％で、 C a C 0 3 : 1 6 . 8 %、 S r C 0 3 ： 2 4 . 8 %、 C u 0 ： 2 0 . 0 % T 1 20 3 ： 3 8 . 4 %の割合で配合 し た以外は実施例 1 の比较法と 同様に して、 同 じ く 第 2 表に示 さ れる炭素含有量の超電導酸化物粉末を製造 し た。
    [0040] つ いで、 こ の結果得 られた各種の超電導酸化物粉末を原料粉 末と して用 い、 2 t 0 n Z c m 2の圧力で圧粉体に プ レス成形 し、 ついで こ の圧粉体を、 大気中、 温度 ： 8 6 0 °C に 1 0 時間 保持の条件で焼結する こ と に よ り 断面 ： 5 m m x 5 m m、 長さ
    [0041] ： 1 O m mの寸法を有する超電導セ ラ ミ ッ ク ス材を製造し た。 ま た、 こ れ ら の超電導セ ラ ミ ッ ク ス材の臨界電流値 （ J c ) と臨界温度 （ T c ) を測定 し た。 こ の測定結果 も第 2 表に示 し た。 実施例 3
    [0042] 第 3 表に示す条件に従 う 以外は実施例 1 と 同様に し て C a — S r C u — 0 系酸化物を形成 し、 つ いで こ の C a — S r - C u — 0系酸化物を粉枠 して平均粒径 ： 5 z mの C a — S r — C u 一 0系酸化物粉末を製造 し た。
    [0043] ( a ) 焼結法
    [0044] 第 3 表の本発明法 1 〜 8 およ び比皎法 1 〜 4 に示さ れる 配合 組成の C a — S r — C u — 0系酸化物粉末と B i 20 3粉末の混 合粉末を、 2 t 0 n Z c m 2の圧力でプレス成形して圧粉体と し、 ついでこ の圧粉体を大気中にて、 第 1 表に示される温度お よび時間保持の条件で焼锆する こ と に よ り 、 断面 5 m m x 5 m m x長さ ： 1 O mmの寸法を有する超電導セラ ミ ッ ク スを製造 し 7v« o
    [0045] ( ) ホ ツ ト プ レス法
    [0046] 上記焼結法で用いた混合粉末と同 じ混合粉末をホ ッ ト プ レス 用金型に装入し、 こ のホ ッ ト プレス用金型内の混合粉末に、 1
    [0047] 5 0 k g Z c m 2の圧力をかけながら加熱速度 ： 1 0 0 °C Z時 間で加熱し、 第 3 表に示される温度および時間保持の条件でホ ッ ト プレス したのち炉冷し、 断面 ： 5 m m x 5 m m x長さ ： 1 0 m mの寸法を有する超電導セラ ミ ッ ク スを製造した。
    [0048] なお、 比铰法 1 〜 4 は、 いずれも C a — S r — C u — 0系酸 化物粉末のの焼成温度ま たは C a — S r — C u — 0系酸化物粉 末と B i 20 3の混合粉末を焼結ま たはホ ヅ ト プレスする温度が こ の発明の範囲から外れた条件で行つ た もので、 こ の発明の条 件を外れた値に※印を付して示した。
    [0049] さ らに、 比較のために、 上記原料粉末を用い、 これら原料粉 末を、 重量％で、 C a C 0 3 : 1 5 . 6 %、 S r C 0 3 ： 2 3 . 1 %、 C u 0 ： 2 4 . 9 %、 B i 2 C 0 3 : 3 6 . 4 %の割合で 配合し、 5 時間の混合を行っ た後、 乾燥し、 ついで大気中、 温 度 ： 8 0 0 °Cに 1 0 時間保持後、 粉砕し、 得られた B i — C a - S r 一 C u — 0系酸化物粉末をプレス成形して圧粉体と した 後、 大気中で温度 ： 8 8 0 て、 3 時間保持の条件で焼結 し、 断 面 ： 5 m m x 5 m m x長さ ： 1 O m mの寸法を有する超電導セ ラ ミ ッ ク スを従来法によ り 製造し た。
    [0050] 上記本発明法、 比铰法および従来法によ り製造し た超電導セ ラ ミ ッ ク ス の炭素含有量を測定し、 さ らに臨界電流値 J c ( A / c m 2 ) および臨界温度 T c ( ° K ) を測定し、 こ れ ら の測 定結果を第 3 表に示し た。 実施例 4
    [0051] 原料粉末と して、 いずれも 6 z mの平均粒径を有し、 かつ純 度 ： 9 9 . 9 %の C a C 0 3粉末、 B a C 03粉末、 C u O粉末 および T I 203粉末を用意 し、 まず、 これら原料粉末の う ちの C a C 0 3粉末、 C a C 0 3粉末、 および C u O粉末を用 い、 こ れら原料粉末を第 4 表に示さ れる配合組成に配合し、 ボール ミ ルにて 5 時間湿式混合 し、 乾燥 した後、 アル ミ ナ容器に入れ、 大気中、 第 4 表に示される温度に 5 時間保持の条件で一次焼成 を行っ て C a — ； B a — C u — O系酸化物を形成し、 ついで、 こ の C a - B a — C u — 0系酸化物に、 同じ く 第 4 表に示される 割合 （全体で 1 0 0 重量％ ) の で 1 20 3粉末を配合し、 ボール ミ ル て 5 時間湿式混合し、 乾燥し た後、 大気中、 第 4 表に示 される温度に 1 0 時間保持の条件で二次焼結を行う こ と に よ り 本発明方法 1 〜 8 および比较法 1 ~ 4 をそれぞれ実施し、 同 じ く 第 4 表に示さ れる炭素含有量の T 1 - C a - B a - C u - 0 系超電導酸化物粉末 （以下、 超電導酸化物粉末と い う ） を製造 し
    [0052] なお、 比較法 1 〜 4 は、 いずれも一次ま た， ， は二次焼成温 度がこ の発明の範囲か ら外れた条件下で行っ た ものであ る。
    [0053] ま た、 比较の 目的で、 上記の原料粉末を用い、 これら原科粉 末を重量％で、 C a C 03 : 1 5 . 5 %、 B a C O 3 : 3 0 . 6 %、 C u 0 ： 1 8 . 5 %、 1 2 C 0 3 ： 3 5 . 4 %の割合で配 合し、 5 時間の混合を行っ た後、 乾燥し、 ついで大気中、 温度 ： 6 8 0 てに 1 0 時間保持後、 粉碎を 1 サイ ク ルと し、 これを 5 サイ クル繰り返し行う こ とによ り 従来法を実施し、 同 じ く 第 4 表に示される炭素含有量の超電導酸化物粉末を製造し た。
    [0054] ついで、 こ の結果得られた各種の超電導酸化物粉末を原料粉 末と して用い、 2 t o n Z c m 2の圧力で圧粉体にプ レス成形 し、 ついでこ の圧粉体を、 大気中、 温度 ： 8 9 0 °Cに 1 0 時 保持の条件で焼結する こ と によ り 断面 ： 5 m ni x 5 niiii、 長さ ： 1 O mmの寸法を有する超電導セ ラ ミ ッ ク ス材を製造した。 ま た、 こ れ ら の超電導セラ ミ ッ ク ス材の臨界電流値 （ J c ) と臨界温度 （ T c ) を測定し た。 この測定結果も第 4 表に示し た。 実施例 5
    [0055] 第 5表に示す条件に従う と と もに、 原科粉末の平均粒径をい ずれも 7 mと し、 湿式混合時間を 3 時間に した以外は実施例 と同様に して C a - B a — C u — 0系酸化物を形成し、 つい でこ の C a - B a — C u — 0系酸化物を粉砕して平均粒径 ： 5 / mの C a — B a — C u — O系酸化物粉末を製造 し た。
    [0056] 上記 C A — B a — C U — 0系酸化物粉末に、 第 5 表に示さ れ る 割合 （ 全体で 1 0 0 重量％ ) の上記平均粒径 ： の T 1 20 3粉末を配合 し、 ボール ミ ルにて 3 時間湿式混合 し、 乾燥 し た後、 こ の混合粉末を用 い、 次の方法に よ り T 1 一 C a — B a 一 C u — 0 系超電導セ ラ ミ ッ ク ス （以下、 超電導セ ラ ミ ッ ク ス と い う ） を製造 し た。
    [0057] ( a ) 焼結法
    [0058] 第 5 表の本発明法 1 〜 8 およ び比皎法 1 〜 4 に示さ れる 配合 組成の C a — B a 一 C u — 0系酸化物粉末と T 1 20 3粉末の混 合粉末を、 2 t o n / c m 2の圧力でプ レス成形 して圧'粉体と し、 つ いで こ の圧粉体を大気中にて、 第 5 表に示さ れる 温度お ょ ぴ時間保持の条件で焼結する こ と に よ り 、 断面 5 m m x 5 m m x 長さ ： 1 O m mの寸法を有す る超電導セ ラ ミ ッ ク スを製造 し た。
    [0059] ( ) ホ ッ ト プ レス法
    [0060] 上記焼結法で用 いた混合粉末と 同 じ混合粉末をホ ッ ト プ レ ス 用金型に装入 し、 こ のホ ッ ト プ レ ス用金型内の混合粉末に、 1 5 0 k g Z c m 2の圧力をかけなが ら加熱速度 ： 1 0 0 °C /時 間で加熱 し 、 第 5 表に示さ れる温度およ び時間保持の条件でホ ッ ト プ レス し たの ち炉冷 し、 断面 ： 5 m m x 5 m m x 長さ ： 1 0 m mの寸法を有す る超電導セ ラ ミ ツ ク スを製造 し た。
    [0061] なお、 比較法 1 〜 4 は、 いずれ も C a - B a — C u - 0 系酸 化物粉末の焼成温度ま たは C a — B a 一 C u ― 0系酸化物粉末 と で 1 20 3の混合粉末を焼結ま たはホ ッ ト プレスする温度がこ の発明の範囲から外れた条件で行っ た もので、 この発明の条件 を外れた値に※印を付して示した。
    [0062] さ.らに、 比铰のために、 上記原料粉末を用い、 これら原料粉 末を、 重量％で、 C a C 0 3 : 1 5 . 5 %、 B a C 0 a ： 3 0 . 6 %、 C u 0 ： 1 8 . 5 %、 T 1 2 C 0 3 ： 3 5 . 4 %の割合で 配合し、 5 時間の混合を行っ た後、 乾燥し、 ついで大気中、 温 度 ： 7 0 0 てに 1 0 時間保持後、 粉砕し、 得られた T l — C a — B a — C u — 0系酸化物粉末をプ レス成形して圧粉体と し た 後、 大気中で昇温速度 ： 2 0 °C Z時間、 温度 ： 8 8 0 て、 3 時 藺保持の条件で焼锆し、 断面 ： 5 m m x 5 m xn x長さ ： 1 0 m mの寸法を有する超電導セラ ミ ッ クスを従来法によ り製造した , 上記本発明法、 比较法および従来法によ り製造し た超電導セ ラ ミ ッ ク スの炭素含有量を測定し、 さ らに臨界電流値 J c ( A Z c m 2 ) および臨界温度 T c K ) を測定し、 これ ら の測 定結果を第 5 表に示した。 第 1 〜 5 表か ら明 らかなよ う に本発明方法で製造された超電 導セラ ミ ッ ク スは従来法で製造された超電導セラ ミ ッ ク スよ り も炭素含有量が低 く 、 一層優れた超電導特性を示す。 一方、 本 発明の範囲を外れる と、 超電導セラ ミ ッ ク スの中に相当量の炭 素が残留 した り 、 あ る いは超電導セ ラ ミ ツ ク スが钦化して所定 の形状が得られず、 優れた超電導特性が期待できない。 ャ-
    [0063]
    [0064] '^ ： ネ癸 ^乾罔外 Γ.
    [0065] ' つつ1
    [0066]
    [0067] (※印 ： 本 発 明 範 囲 外） ^ 2 B. C つつ、、き
    [0068]
    [0069] (※印 ： 本 発 明 範 囲 外）
    [0070] C a - S r - C u - 0系酸化物 C a - S r - C u - B i 2 O3 種 別 の配合組成 （重量％) 0系酸化物の舰 の配合割合
    [0071] C a C 03 S r C O3 C u O CC) (重量％)
    [0072] 1 15.1 22.2 16.0 850 46.7
    [0073] 2 15.6 23.1 24.9 920 36.4 本
    [0074] 3 9.8 28.9 15.6 980 45.7 発
    [0075] 4 7.5 33.4 24.0 1050 35.1 明 5 9.1 28.8 21.7 950 42.4
    [0076] 6 16.7 24.6 19.9 950 38.8 法
    [0077] 7 19.0 14.0 22.7 950 44.3
    [0078] 8 8.0 35.5 19.1 950 37.3
    [0079] 1 15.1 22.2 16.0 46.7 比
    [0080] 2 15.6 23.1 24.9 画※ 36.4 铰
    [0081] 3 9.1 26.8 21.7 950 42.4 法
    [0082] 4 16.7 24.6 19.9 950 38.8 従来法
    [0083] C 印： ト：) 笨 ¾ つ ）
    [0084]
    [0085] (※印 ： 本発明の条件外） Ca - Ba - Cu - 0 系 化物の
    [0086] 1 次 ^成 ^2°δ の &合組成 （重 ： ）
    [0087] 別 度 合割合
    [0088] C ^ CO ^* B *·■a—C一O— 3 z CuO (0 (重 )
    [0089] 1 1 5. 5 3 0. 6 1 8. 5 8 8 0 3 5. 4 本
    [0090] Z 2 5。 2 1 6. 5 2 0. 0 8 5 0 3 8. 3
    [0091] 3 1 9. 8 1 9. 5 .1 5. 7 9 8 0 4 5. 0 発
    [0092] 4 1 4. 1 2 7. 9 1 5. 0 1 0 5 0 4 3. 0
    [0093] 5 1 2. 5 2 4. 7 1 9. 9 9 5 0 4 2. 9 明
    [0094] 6 1 3. 9 2 7. 4 1 1. 1 9 0 0 4 7. 6 法 7 1 6. 4. 3 2. 4 2 6. 2 9 0 0 2 5. 0
    [0095] 8 1 8. 0 3 5. 5 1 9. 1 y 0 0 2 7. 4
    [0096] 1 1 5. 5 S 0. 6 1 8. 5 7 8 0¾ 3 5. A 比
    [0097] 2 2 5. 2 1 6. 5 2 0. 0 1 0 8 0^ 3 8. 3 較
    [0098] 3 1 9. 8 1 9. 5 1 5. 7 9 3 0 4 5. 0 法
    [0099] 4. 1 4。 1 2 7. 9 1 5. 0 9 3 0 4 3. 0 来 法
    [0100] (： D ：) ¾ξ 今 - I (つ 、
    [0101]
    [0102] ( 印 ： 兗明範≤外 ） 5· - ¾- ぐ つつ'' :)
    [0103]
    [0104] (*印 ： こ の発明の条件外の値） 以上、 詳細に説明 し たよ う に、 本発明の製造方法は従来方法 に比べて優れた超電導セ ラ ミ ッ ク スを提供す る。
    [0105] (以下、 余白 ）
    [0106] 産業上の利用可能性
    [0107] 本発明の超電導セラ ミ ッ ク スの製造方法による と、 製造され た超電導セラ ミ ッ ク ス に含まれる炭素含有量がきわめて底い値 とな り、 優れた超電導特性を具備した超電導セラ ミ ッ ク スが得 られる効果があ る。
    权利要求:
    Claims請 求 の 範 囲
    1 . ( B i , T l ) - C a - ( S r , B a ) 一 C u — 0 系超 電導セ ラ ミ ッ ク スの製造方法において、
    ( a ) 原料粉末と し て、
    i ) B i 酸化物 と T 1 酸化物か ら選ばれた一種の化合物、 u ) C a 化合物、
    iii ) S r 化合物 と B a 化合物か ら選ばれた一種の化合物、 およ び
    iv ) C u 酸化物、
    の粉末をそれぞれ用意 し、
    ( b ) 上記原料粉末の う ちの蒸気圧の よ り 低い化合物、 すなわ ち、 ィヒ合物 Π ) 、 化合物 iii ) およ び化合物 ' ) のそれぞれの粉 末を所定割合に混合 し た後、 8 5 0 °C〜 1 0 5 0 °Cの範囲内の 所定温度で一次焼成 し て C a — （ S r 、 B a ) — C u - 0 系酸 化物を形成 し、
    ( c ) つ いで、 こ の C a — ( S r 、 B a ) - C u - 0 系酸化物 に、 所定割合の蒸気圧の よ り 高い化合物、 すなわ ち化合物 i ) の粉末を配合 し、 混合 し た後、 5 0 0 〜 8 2 0 ての範囲内の所 定温度で二次焼成する、 超電導セ ラ ミ ッ ク ス の製造方法。
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    EP0358777B1|1994-12-28|
    DE68920240D1|1995-02-09|
    KR900700409A|1990-08-13|
    KR960011344B1|1996-08-22|
    EP0358777A1|1990-03-21|
    EP0358777A4|1991-03-13|
    US5236889A|1993-08-17|
    DE68920240T2|1995-05-24|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1989-09-08| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): KR US |
    1989-09-08| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LU NL SE |
    1989-10-26| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1989902822 Country of ref document: EP |
    1990-03-21| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1989902822 Country of ref document: EP |
    1994-12-28| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1989902822 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP63043532A|JPH01219022A|1988-02-26|1988-02-26|Production of bi-ca-sr-cu-o superconducting oxide powder|
    JP63/43532||1988-02-26||
    JP63/79785||1988-03-31||
    JP63079785A|JPH01252529A|1988-03-31|1988-03-31|Production of tl-ca-sr-cu-o superconducting oxide powder|
    JP63089380A|JPH01261261A|1988-04-12|1988-04-12|Production of bi-ca-sr-cu-o superconducting ceramics|
    JP63/89380||1988-04-12||
    JP63/111786||1988-05-09||
    JP63111786A|JPH01282124A|1988-05-09|1988-05-09|Production of powder of tinfinity-ca-ba-cu-o type superconducting oxide|
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